通讯作者周敏、崔志明、蔡彬通讯单位中国科学院长春应用化学研究所、华南理工大学、山东大学论文DOIhttps://doi.org/10.1126/sciadv.aed8479一、研究背景质子交换膜水电解槽PEMWE是将间歇性可再生电力高效转化为绿氢的关键技术然而其大规模部署受制于两大核心障碍一是阳极析氧反应OER动力学缓慢二是对贵金属的高度依赖。商业Ir基催化剂受资源稀缺性制约而活性优异的Ru基材料在强酸与高电位条件下面临严重的不可控溶解问题难以满足工业稳定性要求。Ru基高熵氧化物Ru-HEO以五种或以上金属近等摩尔无序掺杂所产生的高熵效应降低吉布斯自由能、晶格畸变、迟滞扩散有望在保留Ru高活性的同时抑制其溶解——然而仅五元系统就包含数万种组成可能性传统试错策略极为低效。将大语言模型文献挖掘、自动化高通量合成与双维度筛选整合为闭环系统成为突破这一组成空间诅咒的关键路径。二、论文概要本研究构建了一套LLM文献挖掘→高通量合成→双维度筛选→机理验证→器件示范的完整闭环工作流。①利用GPT-4o对1412篇Ru基OER文献进行结构化提取建立13个描述符/机理因子金属-氧键强度、氧空位形成能、Ru-O共价性等的元素-描述符关联图谱识别与Ru协同的非贵金属候选元素②基于辐射加热高通量合成60种Ru-HEO可达~1500°C以扫描流动池SFC自动化测定活性与稳定性~100样品/天双维度热力图交叉筛选出三个候选组合③精细验证确定最优(RuNiFeMoCr)₃O₄结合原位ICP-MS、ATR-SEIRAS、同位素DEMS与DFT计算揭示高熵环境抑制Ru溶解、倾向吸附物进化机制AEM的本质④PEMWE器件测试证明其1 A/cm²下稳定运行150小时超越多数报道的无铱阳极体系。核心性能(RuNiFeMoCr)₃O₄OER过电位236 mV10 mA/cm²优于RuO₂的315 mVTafel斜率56.12 mV/dec低于RuO₂的74.15 mV/decRu质量活性 4.8 A/mgRu为商业RuO₂0.05 A/mgRu的96倍400小时CP稳定性10 mA/cm²衰减率仅0.19 mV/h在线ICP-MS显示Ru溶解峰面积较RuO₂减少70%PEMWE中1 A/cm²连续运行150小时衰减率0.45 mV/h。三、图文解读图1数据驱动高通量发现Ru-HEO的完整工作流图1以流程示意图呈现四步闭环范式GPT-LLM结构化挖掘1412篇文献识别与Ru协同的非贵金属元素形成60组候选库→辐射加热自动化高通量合成→SFC扫描流动池双维度活性/稳定性并行评估→最优组成机理验证与PEMWE器件测试清晰展示了从文献智识到器件验证的完整知识-实验闭环以及将稳定性从事后验证提升为前置筛选核心维度的方法论创新。图2LLM元素设计、高通量合成与结构表征图2A展示GPT-4o对文献逐篇提取13个描述符/机理字段并生成元素-描述符关联Sankey图谱筛选出主要元素Co/Ni/Fe/Cu/Ti/Mo与潜力元素Cr/Zn/Sb组合构建C₆³·C₃¹60种五元Ru-HEO库辐射加热至~1500°C合成代表性样品的XRD图2B均呈现尖晶石(311)/(400)衍射峰无杂相证实单相固溶体形成(RuNiFeMoCr)₃O₄的TEM图2C和HRTEM图2D揭示平均粒径4.90±0.71 nm的均匀纳米颗粒晶格间距0.247 nm对应尖晶石(311)面原子分辨图像与强度轮廓图2E/F证实良好晶序EDS面分布图图2G显示Ru/Ni/Fe/Mo/Cr/O六元素均匀分布无相偏析——系统验证了LLM引导组合设计与辐射高通量合成的可靠性。图3扫描流动池自动化高通量双维度筛选平台图3A为SFC筛选装置实物照片V型内腔强制定向高速流动确保稳态传质机器视觉模块精确定位各测试点以消除系统误差代表性LSV曲线图3B显示绝大多数Ru-HEO在动力学区间显著优于商业RuO₂活性热力图图3C1.53 V呈现块状热区而非孤立高点揭示相邻组成之间可迁移的协同规律稳定性热力图图3D600 s恒电流Δη揭示活性与稳定性不单调共变——部分高活性组成稳定性欠佳证明双维度交叉筛选的必要性交叉筛选最终锁定三个高活性低衰减候选A7-(RuNiFeMoCr)₃O₄[21.7 mA/cm², Δη1 mV]、B2-(RuCoNiMoCr)₃O₄[21.1 mA/cm², 3 mV]、C2-(RuCoNiTiZn)₃O₄[20.9 mA/cm², 2 mV]平台通量约100样品/天。图4三电极电化学验证与原位多谱联用稳定性机理解析标准三电极验证确认(RuNiFeMoCr)₃O₄为三者最优过电位236 mV、Tafel斜率56.12 mV/dec低于RuO₂的74.15 mV/dec图4A–CRu质量活性4.8 A/mgRu图4D400小时恒电流衰减率0.19 mV/h图4E在线ICP-MS图4F显示其Ru溶解峰面积较RuO₂减少70%且第二周CV循环后溶解信号几乎消失原位ATR-SEIRAS图4G vs. 4H揭示(RuNiFeMoCr)₃O₄以*OOH为主要中间体~1050 cm⁻¹而RuO₂同时出现*OO信号~1120 cm⁻¹说明HEO更趋向AEM路径同位素DEMS图4I–K量化³⁴O₂/³²O₂比值HEO为5.45‰接近天然丰度4.2‰低于RuO₂的6.14‰直接证实晶格氧参与程度更低——三种原位技术形成相互印证的完整机理证据链。图5DFT计算揭示高熵环境增强活性与稳定性的多维机制基于SQS构型的DFT计算从多维度阐明(RuNiFeMoCr)₃O₄超越RuO₂的本质溶解能计算图5B显示HEO的Ru脱金属能6.33 eV与晶格氧脱附能6.78 eV均高于RuO₂5.73/6.45 eV热力学上证实Ru-O键强化ELF图图5C揭示HEO中Ru-O间电子定域化更强、共价性减弱Bader电荷分析图5D显示Ru位点获得更多电子密度抑制高价Ru^n⁺形成DOS分析图5E/F给出HEO的Ru 4d–O 2p轨道杂化减弱εd/εp能量差2.49 eV大于RuO₂1.91 eV降低晶格氧参与活性图5G差分电荷密度图5H显示OH吸附后HEO表面形成缺电子态促进H₂O亲核攻击AEM自由能图图5J显示速控步*O→*OOH能垒1.70 eV低于RuO₂的2.05 eV确认高熵诱导的电子调控同步优化了活性与稳定性。图6PEMWE器件级验证无铱阳极150小时稳定运行图6以CCM工艺将(RuNiFeMoCr)₃O₄涂覆于Nafion 115膜组装MEA80°C纯水条件下极化曲线图6B显示1 A/cm²仅需1.75 V低于商业RuO₂||Pt/C体系长时稳定性图6C0.5 A/cm²和1 A/cm²分别连续运行150小时后电压仅轻微漂移衰减率0.38/0.45 mV/h而商业RuO₂ MEA在约25小时后即出现明显电压漂移ICP-MS量化证实HEO阳极累积Ru溶解量远低于RuO₂测后SEM/EDS截面分析图6A区域显示阳极/膜/阴极三层结构完整、无分层Ru信号局限于阳极层无Nafion膜中Ru富集与多篇已报道无铱PEMWE阳极催化剂横向比较图6D表明(RuNiFeMoCr)₃O₄综合耐久性优于大多数同类体系确立了其无铱阳极的器件级竞争力。四、总结与展望本研究建立了一套LLM文献智识自动化高通量合成双维度闭环筛选原位机理验证器件示范的全链路材料加速发现范式从60种候选中高效锁定(RuNiFeMoCr)₃O₄其酸性OER性能过电位236 mV、Ru质量活性为RuO₂的96倍、400小时稳定和PEMWE器件级验证1 A/cm²稳定150小时使之成为目前最具竞争力的无铱阳极候选之一。从更宏观视角看该工作的方法论价值不亚于催化剂本身将稳定性从事后评估提升为前置筛选核心维度以LLM替代人工文献归纳生成可追溯的元素选择依据实现了合成-筛选-验证的真正闭环自动化~100样品/天为高熵材料乃至更广泛复杂催化体系的高效发现提供了可复制的方法论框架未来结合机器学习活性/稳定性预测模型、原子层沉积等更高精度合成工具以及膜电极界面工程优化有望进一步将无铱PEMWE阳极推向真正的千小时工业运行目标。原文Tu Y, Shan X, Chen L, et al. Accelerated discovery of highly stable ruthenium-based high-entropy oxides for acidic oxygen evolution.Sci. Adv., 2026, 12, eaed8479.DOI: 10.1126/sciadv.aed8479
通讯作者周敏、崔志明、蔡彬通讯单位中国科学院长春应用化学研究所、华南理工大学、山东大学论文DOIhttps://doi.org/10.1126/sciadv.aed8479一、研究背景质子交换膜水电解槽PEMWE是将间歇性可再生电力高效转化为绿氢的关键技术然而其大规模部署受制于两大核心障碍一是阳极析氧反应OER动力学缓慢二是对贵金属的高度依赖。商业Ir基催化剂受资源稀缺性制约而活性优异的Ru基材料在强酸与高电位条件下面临严重的不可控溶解问题难以满足工业稳定性要求。Ru基高熵氧化物Ru-HEO以五种或以上金属近等摩尔无序掺杂所产生的高熵效应降低吉布斯自由能、晶格畸变、迟滞扩散有望在保留Ru高活性的同时抑制其溶解——然而仅五元系统就包含数万种组成可能性传统试错策略极为低效。将大语言模型文献挖掘、自动化高通量合成与双维度筛选整合为闭环系统成为突破这一组成空间诅咒的关键路径。二、论文概要本研究构建了一套LLM文献挖掘→高通量合成→双维度筛选→机理验证→器件示范的完整闭环工作流。①利用GPT-4o对1412篇Ru基OER文献进行结构化提取建立13个描述符/机理因子金属-氧键强度、氧空位形成能、Ru-O共价性等的元素-描述符关联图谱识别与Ru协同的非贵金属候选元素②基于辐射加热高通量合成60种Ru-HEO可达~1500°C以扫描流动池SFC自动化测定活性与稳定性~100样品/天双维度热力图交叉筛选出三个候选组合③精细验证确定最优(RuNiFeMoCr)₃O₄结合原位ICP-MS、ATR-SEIRAS、同位素DEMS与DFT计算揭示高熵环境抑制Ru溶解、倾向吸附物进化机制AEM的本质④PEMWE器件测试证明其1 A/cm²下稳定运行150小时超越多数报道的无铱阳极体系。核心性能(RuNiFeMoCr)₃O₄OER过电位236 mV10 mA/cm²优于RuO₂的315 mVTafel斜率56.12 mV/dec低于RuO₂的74.15 mV/decRu质量活性 4.8 A/mgRu为商业RuO₂0.05 A/mgRu的96倍400小时CP稳定性10 mA/cm²衰减率仅0.19 mV/h在线ICP-MS显示Ru溶解峰面积较RuO₂减少70%PEMWE中1 A/cm²连续运行150小时衰减率0.45 mV/h。三、图文解读图1数据驱动高通量发现Ru-HEO的完整工作流图1以流程示意图呈现四步闭环范式GPT-LLM结构化挖掘1412篇文献识别与Ru协同的非贵金属元素形成60组候选库→辐射加热自动化高通量合成→SFC扫描流动池双维度活性/稳定性并行评估→最优组成机理验证与PEMWE器件测试清晰展示了从文献智识到器件验证的完整知识-实验闭环以及将稳定性从事后验证提升为前置筛选核心维度的方法论创新。图2LLM元素设计、高通量合成与结构表征图2A展示GPT-4o对文献逐篇提取13个描述符/机理字段并生成元素-描述符关联Sankey图谱筛选出主要元素Co/Ni/Fe/Cu/Ti/Mo与潜力元素Cr/Zn/Sb组合构建C₆³·C₃¹60种五元Ru-HEO库辐射加热至~1500°C合成代表性样品的XRD图2B均呈现尖晶石(311)/(400)衍射峰无杂相证实单相固溶体形成(RuNiFeMoCr)₃O₄的TEM图2C和HRTEM图2D揭示平均粒径4.90±0.71 nm的均匀纳米颗粒晶格间距0.247 nm对应尖晶石(311)面原子分辨图像与强度轮廓图2E/F证实良好晶序EDS面分布图图2G显示Ru/Ni/Fe/Mo/Cr/O六元素均匀分布无相偏析——系统验证了LLM引导组合设计与辐射高通量合成的可靠性。图3扫描流动池自动化高通量双维度筛选平台图3A为SFC筛选装置实物照片V型内腔强制定向高速流动确保稳态传质机器视觉模块精确定位各测试点以消除系统误差代表性LSV曲线图3B显示绝大多数Ru-HEO在动力学区间显著优于商业RuO₂活性热力图图3C1.53 V呈现块状热区而非孤立高点揭示相邻组成之间可迁移的协同规律稳定性热力图图3D600 s恒电流Δη揭示活性与稳定性不单调共变——部分高活性组成稳定性欠佳证明双维度交叉筛选的必要性交叉筛选最终锁定三个高活性低衰减候选A7-(RuNiFeMoCr)₃O₄[21.7 mA/cm², Δη1 mV]、B2-(RuCoNiMoCr)₃O₄[21.1 mA/cm², 3 mV]、C2-(RuCoNiTiZn)₃O₄[20.9 mA/cm², 2 mV]平台通量约100样品/天。图4三电极电化学验证与原位多谱联用稳定性机理解析标准三电极验证确认(RuNiFeMoCr)₃O₄为三者最优过电位236 mV、Tafel斜率56.12 mV/dec低于RuO₂的74.15 mV/dec图4A–CRu质量活性4.8 A/mgRu图4D400小时恒电流衰减率0.19 mV/h图4E在线ICP-MS图4F显示其Ru溶解峰面积较RuO₂减少70%且第二周CV循环后溶解信号几乎消失原位ATR-SEIRAS图4G vs. 4H揭示(RuNiFeMoCr)₃O₄以*OOH为主要中间体~1050 cm⁻¹而RuO₂同时出现*OO信号~1120 cm⁻¹说明HEO更趋向AEM路径同位素DEMS图4I–K量化³⁴O₂/³²O₂比值HEO为5.45‰接近天然丰度4.2‰低于RuO₂的6.14‰直接证实晶格氧参与程度更低——三种原位技术形成相互印证的完整机理证据链。图5DFT计算揭示高熵环境增强活性与稳定性的多维机制基于SQS构型的DFT计算从多维度阐明(RuNiFeMoCr)₃O₄超越RuO₂的本质溶解能计算图5B显示HEO的Ru脱金属能6.33 eV与晶格氧脱附能6.78 eV均高于RuO₂5.73/6.45 eV热力学上证实Ru-O键强化ELF图图5C揭示HEO中Ru-O间电子定域化更强、共价性减弱Bader电荷分析图5D显示Ru位点获得更多电子密度抑制高价Ru^n⁺形成DOS分析图5E/F给出HEO的Ru 4d–O 2p轨道杂化减弱εd/εp能量差2.49 eV大于RuO₂1.91 eV降低晶格氧参与活性图5G差分电荷密度图5H显示OH吸附后HEO表面形成缺电子态促进H₂O亲核攻击AEM自由能图图5J显示速控步*O→*OOH能垒1.70 eV低于RuO₂的2.05 eV确认高熵诱导的电子调控同步优化了活性与稳定性。图6PEMWE器件级验证无铱阳极150小时稳定运行图6以CCM工艺将(RuNiFeMoCr)₃O₄涂覆于Nafion 115膜组装MEA80°C纯水条件下极化曲线图6B显示1 A/cm²仅需1.75 V低于商业RuO₂||Pt/C体系长时稳定性图6C0.5 A/cm²和1 A/cm²分别连续运行150小时后电压仅轻微漂移衰减率0.38/0.45 mV/h而商业RuO₂ MEA在约25小时后即出现明显电压漂移ICP-MS量化证实HEO阳极累积Ru溶解量远低于RuO₂测后SEM/EDS截面分析图6A区域显示阳极/膜/阴极三层结构完整、无分层Ru信号局限于阳极层无Nafion膜中Ru富集与多篇已报道无铱PEMWE阳极催化剂横向比较图6D表明(RuNiFeMoCr)₃O₄综合耐久性优于大多数同类体系确立了其无铱阳极的器件级竞争力。四、总结与展望本研究建立了一套LLM文献智识自动化高通量合成双维度闭环筛选原位机理验证器件示范的全链路材料加速发现范式从60种候选中高效锁定(RuNiFeMoCr)₃O₄其酸性OER性能过电位236 mV、Ru质量活性为RuO₂的96倍、400小时稳定和PEMWE器件级验证1 A/cm²稳定150小时使之成为目前最具竞争力的无铱阳极候选之一。从更宏观视角看该工作的方法论价值不亚于催化剂本身将稳定性从事后评估提升为前置筛选核心维度以LLM替代人工文献归纳生成可追溯的元素选择依据实现了合成-筛选-验证的真正闭环自动化~100样品/天为高熵材料乃至更广泛复杂催化体系的高效发现提供了可复制的方法论框架未来结合机器学习活性/稳定性预测模型、原子层沉积等更高精度合成工具以及膜电极界面工程优化有望进一步将无铱PEMWE阳极推向真正的千小时工业运行目标。原文Tu Y, Shan X, Chen L, et al. Accelerated discovery of highly stable ruthenium-based high-entropy oxides for acidic oxygen evolution.Sci. Adv., 2026, 12, eaed8479.DOI: 10.1126/sciadv.aed8479
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